Nació en Santo Angel (Misiones) el 25 de Octubre de 1789, hijo de don Diego de Alvear y Ponce de León y doña Josefa Balvastro. Embarcado para España en 1804, con su familia, en al expedición salida del Río de la Plata, compuesta de cuatro fragatas que conducían caudales, tuvo la desgracia de perder a todos los suyos por la voladura de la "Mercedes", en el combate que sostuvieron con igual numero de naves inglesas, frente al cabo de Santa Maria, el 5 de Octubre de ese año. Tomo servicio militar en España y permaneció allí sirviendo en el regimiento de "Carabineros Reales", desde 1806, participando en varias acciones de guerra, como Talavera, Yebenes, Ciudad Real y Victoria. En 1811 salio de Cádiz para Londres y de allí se dirigió a Buenos Aires a ofrecer sus servicios a la revolución, llegando a esta ciudad el 9 de Marzo de 1812. Nombrado sargento mayor del regimiento de "Granaderos a Caballo", de que era jefe el entonces don Jose de San Martin, mas que a la organización de este cuerpo, tan glorioso después, se dedico a la política, tomando activa parte de la institución de la "Logia Lautaro" que tanta influencia tuvo en la revolución argentina.

Figuro en la conmoción del 8 de Octubre de 1812, que cambio el personal del poder ejecutivo y los rumbos de su política, imprimiéndole mayor acierto, eficacia y energía, con gran ventaja de los intereses políticos y militares del país; y fue diputado, en representación de Corrientes, a la asamblea nacional constituyente que emergió de aquel movimiento y de la cual fue elegido primer presidente. Es fácil deducir la preponderancia que obtendría en la política del momento, dada la importancia de la posición alcanzada; y la intervención personal que tuvo en los sucesos mas resonantes de la época, tanto en la reorganización de los poderes públicos y sanción de leyes trascendentales, como en la dirección de la guerra, en que fue factor de primera entidad.

Para ejecutar planes y cumplir propósitos deliberados, fue nombrado en Mayo de 1814 general en jefe del ejercito sitiador de Montevideo, en substitución del general Rondeau; y el mismo día en que asumía su comando, el almirante Brown aniquilo la escuadra española, principal apoyo de los sitiados, en el famoso combate de Buceo de la Luz; de manera que el nuevo general iniciaba su acción en campo despejado del principal y mas formidable obstáculo que dificultara el triunfo a su antecesor. La plaza entro en breve en capitulaciones; y Alvear tomo posesión de ella el 23 de Junio, con la protesta del adversario, general Vigodet. Con todo, la gloria del triunfo, que era importantísimo, fue proficua a las ambiciones del joven general, que pronto ascendió a la mas alta magistratura de la nación, reemplazando en el directorio supremo a don Gervasio A. de Posadas, en Enero de 1815, después de ver rechazado su nombramiento de general en jefe por el ejercito del Alto Perú, al cual soñaba llevar triunfante hasta Lima, por la misma ruta en que todos nuestros generales fracasaron y comprobó imposible el genio militar de San Martin. Su administración política fue tan breve como fecunda en gravísimos desaciertos. Noventa y cinco días estuvo rigiendo los destinos del país.

El motín de Fontezuelas, la sublevación del ejercito en Olivos y el levantamiento de la capital, producido en veinticuatro horas constituyeron una formidable revolución que dio en tierra con el gobierno del general Alvear, revelando su falta absoluta de autoridad. Lastima que tan justificada revolución capitulara con el caudillaje y se empequeñeciera persiguiendo a muy meritorios servidores de la nación. Asociado al caudillaje, volvió a Buenos Aires en son de guerra en 1820, pretendiendo reconquistar el poder; pero el resultado desgraciado de la lucha en San Nicolas y en Pavón, le obligo a expatriarse nuevamente. En 1825 desempeño una misión diplomática en Bolivia; en 1826 fue nombrado ministro de guerra por el presidente Rivadavia, cargo que abandono para recibirse del comando en jefe del ejercito republicano que debía operar contra el Brasil: y como tal tuvo la fortuna de vencer al enemigo en la, por muchos conceptos, gloriosa batalla de Ituzaingó que, con el triunfo de Montevideo, son los mas brillantes títulos que la posteridad le reconoce y aplaude.

En 1829 fue ministro de guerra en transitoria administración del general Lavalle, nacida de la revolución del 1 de Diciembre del año anterior; y en 1838 Rosas le extendió las credenciales de ministro ante el gobierno de Estados Unidos, donde permaneció hasta su muerte, ocurrida en New York el 2 de Noviembre de 1853. Sus restos fueron repatriados en el siguiente año; y desde entonces reposan en el cementerio del norte de la capital, a cuyas inmediaciones se levanta su estatua ecuestre.